工业排放，农药使用，汽车尾气，以及自然地质活动，例如火山喷发，均可能增加水中金属污染物含量。四种金属：铅，砷，镉和汞；它们对人体的毒性，尤其是慢性暴露条件下对于人体的毒性，受到了特别关注。这些金属会在人体内积累，并严重损害人体器官。因此，美国环保署（EPA）在联邦法规 40 CFR part 141 （表1和表2）中详细规定了最高污染物水平（MCLs）。为遵守这些法规，水和废水工业均要求实验室能够利用分析方法监测水中金属污染物含量。
表1：一级饮用水标准（40CFR141.51）中的金属MCL含量 (mg/L)
污染物铝
铜
铁
锰
银
硫
锌 |
表2：二级饮用水标准（40CFR143.3）中的金属含量(mg/L)
传统方法
电感耦合等离子体光谱仪（ICP）是水样测试的传统方法。然而，这项技术已经很难满足一些元素（例如锑，砷，汞和铊）的检出限要求。在砷的有关规定（66 FR 6976, 2001的一部分）中，美国环保署提及，自2006年1月起，ICP方法将不再用于砷的定量，因为这项技术的典型检出限已经无法满足MCL10 μg/L的要求。
其它经批准的技术包括石墨炉原子吸收分光光度法（GF-AAS），氢化物发生-原子吸收分光光度法（HG-AAS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。大部分有问题的元素通常采用GF-AAS进行分析，而汞通常采用冷蒸气发生原子吸收法（CV-AAS）进行测量。GF-AAS技术具有比ICP更低的检出限，但是它一次只能分析一个元素，并且对于每个样品需要更长的分析时间。
尽管ICP方法不再被批准为饮用水中砷的常规分析方法，但是有些方法，例如200.7，采用更加灵敏的水平观测模式可进行其他类型的水样分析。一些ICP仪器仍具有足够高的灵敏度，可提供低至10 ppb砷的方法检出限。在这篇报告中，使用双向观测（水平和垂直）的ICP仪器，并采用方法200.7进行水样分析，来展示其分析性能。
关于方法 200.7
方法200.7是已经批准的符合联邦法规40 CFR part 141下MCL要求的用于水中金属污染测定的方法。这种方法还广泛用于废水样品的监控分析，以确保水质符合联邦法规40 CFR part 136下的国家污染物排放消除系统（NPDES）所发布的有关规定。
方法200.7规定ICP-AES可用于饮用水，天然水和废水中32种金属和微量元素的定量分析。另外，它也广泛用于房地产购置前房产井水资源的分析，确保水质符合国家法规。目前，该方法已在世界范围内成为水样分析ICP方法的基础，特别是那些环境监测行业发展落后于美国的地区。
方法200.7对波长选择，校准曲线和质量控制程序，以及确定方法性能参数（例如检出限和线性范围）的特定程序提出建议。这种方法描述了一种确定方法检出限（MDL）的协议。根据此协议，首先调整好仪器硬件和分析方法，然后以加标的试剂空白溶液（加标量为仪器估计检出限的2-3倍）重复分析7次，最后将测量浓度的标准偏差（SD）乘以3.14（自由度为6，可信区间为99％之t值）得到MDL。非常重要的是，污染物的含量要在控制范围内，尤其是那些环境中含量丰富的元素，例如铝（Al）和锌（Zn），因为任何污染物都会给MDL带来负面影响。干扰校正也会影响MDL，因为它需要检测另外干扰谱线，因而传递了相应的测量误差。
方法200.7规定了校准线性范围上限，即动态线性范围（LDR），实际观测信号与校准曲线低浓度点外推线之间偏差小于10％的浓度。样品稀释有助于高浓度样品的测量，可以得到更宽的LDR，但需耗费更多精力和成本，并且会增加误差。另外，方法200.7还详细描述了多个质量控制（QC）标准。
方法200.7原理
分析开始，准确称量一份混合均匀的样品。为了对含有不溶物样品进行全回收分析，可先利用低温回流条件将待测物溶解于硝酸（HNO3）和盐酸（HCl）中。冷却后，将样品定容，混均，再对样品进行离心处理，或者将其静置过夜，以备分析使用。为了测定过滤后的水样中可溶性待测物含量，以及水样（样品浊度小于1 NTU）中待测物的全回收分析，样品前处理可以添加适量HNO3溶液，将样品稀释至预定体积后混合均匀。
样品被导入到ICP仪器，被雾化为气溶胶，然后导入至等离子体中。元素的特定光发射在射频电感耦合等离子体中产生，这些发射光被光栅光谱仪色散，谱线强度在特定波长处由光敏检测器检测。检测器的光电流由计算机系统进行处理与控制。背景校正技术用于补偿分析中各种背景对测定的信号贡献，期间背景必须在临近分析波长处测定。
应用举例
一台Thermo Scientific iCAP 6000 系列 ICP与CETAC ASX-520自动进样器（CETAC 公司, Omaha, Nebraska）联合使用。使用Y型管在线添加内标（5ppm钇）。根据方法200.7选择波长，某些情况下还需测量其他波长。使用Thermo Scientific iTEVA软件的自动观测选择功能选择等离子体观测模式。软件具有内置QC检查功能，可以满足EPA方法的要求。软件包内还包括监控进样/冲洗功能，可减少进样和清洗时间，使有用的分析时间最大化。必要时，可执行水平和垂直观测以避免水平观测中易电离元素的干扰，从而提供最优数据。
溶液制备
使用电阻率>15 MΩ cm (Milli-Q)的超纯水，以及Fisher Scientific一级盐酸与硝酸。所有分析标准溶液均由Fisher Scientific储备标样制备得到，参照样品（NIST, Gaithersburg, MD, USA 和 LGC Promochem, Teddington, UK）与未知水样一起进行分析。所有样品均保存于2％硝酸和2％盐酸的混合介质中。
方法
LDR和MDL研究均按照方法200.7进行。以试剂空白加标每个元素的低浓度来执行MDL研究。根据方法200.7使用单个元素SIC溶液进行干扰研究。为了证明ICP仪器的性能，按照方法200.7对不同水样进行典型常规分析，设置了下列分析程序：
在每组IPC和空白检查对之间进行10个样品分析，IPC和空白检查对包含一系列水基体。在整个实验过程中进行了多次样品分析，运行样品总数超过300，包括QC和校准溶液中。此外，需运行加入未知样品加标试验，将其作为实验室强化基体（LFMs）进行分析。
结果
分析SIC溶液（表3）过程中，没有观察到明显干扰。必要时，可使用IEC轻松校正所观测到的干扰。
表3：主要干扰及其贡献含量
分析高标进行线性范围检查，分析表明结果值与预期值偏差很小，说明线性范围至少已达到表4所示水平。这样的线性水平已经足够满足一般的水样分析。
*R = 垂直, A = 水平
** 括号内的数字为垂直观测元素的水平观测值
表4：LDR, IDL 和 MDL 结果 (μg/L, 不包括已标注单位处)
从MDL溶液分析计算得到的MDLs，大多数元素都在低ppb范围。所有MDLs均远远低于饮用水分析的典型含量水平，但锑，汞，铊和铝元素例外，这几种元素的MDL与饮用水的典型含量水平具有相同数量级。因此，对这些元素而言，ICP-MS可能是更合适的饮用水测量方法。在研究中，使用水平观测模式可以比垂直观测模式明显改善元素的检出限。有些元素的MDL，例如铝，可能受到样品管内污染的影响。
正如QCS和IPC溶液结果（表5）所示，iCAP 6000系列能够以最小的强度漂移，获得准确一致的结果。
表5：QCS结果（校准后），IPC（正在进行QC）测量。所有浓度单位均为mg/L。
IPC结果始终落在已知值的90-110%许可范围内，如图1所示，240个样品运行期间的25次IPC测量精度也非常出色，这些测量的相对标准偏差（RSD）在运行期间（16小时）均小于5％。结果也证实，对于所有参照材料基体，iCAP 6000系列都能够提供准确而精密的数据。
图1：240个样品分析期间，连续IPC测量的稳定性。限制值以红色虚线显示。
绝大部分结果均位于已知浓度的10％偏差范围内，少数例外数据是由于待测值非常接近方法检出限。LFM样品的准确结果表明，在许多真实环境基体内都能完成定量回收。所有加标回收率均在85-115%的许可范围内。
讨论
经证实，我们的仪器完全符合US EPA方法200.7对各种水样分析质量的严格控制要求。方法和仪器的优化均可由内置优化程序自动进行。同时，仪器还具备高光通量的光学设计和灵敏的CID-86电荷注入装置检测器，这些配置有助于获得最佳性能，如所获得的优秀MDLs所示。
经干扰研究证实，iCAP 6000系列具有最小的物理与光谱干扰，是水和其他环境材料分析的理想选择。该仪器设计造就了一个极其稳定的系统，长时间运行也能提供优秀的准确性和精密度，无需频繁重校准。稳定的IPC结果可以证明这一点。
iTEVA软件中的高速分析工具，联合iCAP 6000系列的速度，以及小体积进样系统，令我们的仪器只需极短分析时间：每3分30秒测定1个样品，或每小时测定17个样品。
结论
水中高浓度的金属污染物由于其高毒性被证实严重危害人类的健康。因此，US EPA详细规定了最高污染物水平，并要求对水质加以监控。方法200.7详细说明了使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES），例如Thermo Scientific iCAP 6000 系列，对于饮用水，天然水和废水中总共32种金属和微量元素进行定量分析。这篇文章已证明，对于多数环境样品中的绝大部分元素，这种方法都能提供准确而可靠的结果。
